2026北京化学预选赛

2026 年高中化学奥林匹克北京地区预选赛,没有难绷的元素推断,全是化学基本理论的运用与热力学计算.

前五题答案:DCBAC

1-1简单题,不解释.

1-2:简单的元素性质

A:还原性顺序与阴离子元素非金属性顺序相反: $$\ce{HI\gt HBr\gt HCl\gt HF}$$B:通过与$\ce{H+}$配位的能力判断碱性顺序:

氮元素电负性小,$\ce{NH3}$碱性最强毫无疑问.

由于$\ce{-NH2}$的吸电子诱导效应,$\ce{N2H4}$碱性弱于$\ce{NH3}$,但又强于$\ce{H2O}$.

$\ce{HN3}$电离后形成的阴离子$\ce{N3-}$有两个$\Pi_3^4$离域派键,所以$\ce{HN3}$呈酸性,碱性最弱

C无比正确,D氧化性$\ce{ClO-}$最强(对称性低,键能小)

1-3简单电化学,不解释.

1-4: $\ce{NO}$分子的电子排布式: $$KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2p_y})^2(\pi_{2p_z})^2(\sigma_{2p_x})^2(\pi_{2p_y}^*)^1$$

复习一下,分子轨道的基本内容:

KK表示有两对电子分别处于两个原子K层的1s轨道.相互重叠大的主要是原子的外层轨道,因此原子内层1s电子基本上维持了在原子轨道中的状态

B,C,N等元素由于2s,2p轨道能量差距小,会发生sp混杂,使$E(\pi_{2p})\lt E(\sigma_{2p})$(但注意π反键轨道和σ反键轨道能量顺序不改变)

这个有什么作用:

1. 解释$\ce{B2}$的顺磁性
2. 影响分子HOMO是什么
3. 解释$\ce{C2}$有两个π键,无σ键

A:$\ce{NO}$键级为2.5

键长顺序与键级相反,键能顺序与键级相同

B正确,D正确.

$\ce{NO-}$分子电子排布式: $$KK(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2p_y})^2(\pi_{2p_z})^2(\sigma_{2p_x})^2(\pi_{2p_y}^*)^1(\pi_{2p_z}^*)^1$$分子内有单电子,故有顺磁性(同理$\ce{O2}$也有顺磁性),C正确.综上选A

1-5 1-6晶体题仍然坐牢,直接跳过

6-8答案DCB

1-7简单水溶液计算,使用分布分数

$$\begin{gathered} 3\delta(\ce{PO4^3-})+2\delta(\ce{HPO4^2-})+\delta(\ce{H2PO4-})\\ =\frac{3K_{a1}K_{a2}K_{a3}+2K_{a1}K_{a2}[\ce{H+}]+K_{a1}[\ce{H+}]^2}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}+K_{a1}K_{a2}[\ce{H+}]+K_{a1}[\ce{H+}]^2}\\ =2 \end{gathered}$$敲一下Casio,解得$\ce{[H+]}=1.73\times10^{-10},pH=9.76$

或者由于$\delta(\ce{H2PO4-})=\delta(\ce{PO4^3-})$,$\ce{[H+]}=\sqrt{K_{a2}K_{a3}}=1.73\times10^{-10}$也可以

1-8:

A:酰胺基中$\ce{N-H}$键的酸性显著强于$\ce{\alpha-C-H}$键,所以在Lewis碱作用下,$\ce{N-H}$中氢离子会优先解离,然后在氘代试剂环境下发生氢氘交换.

B:观察DBU作用下的反应,发现酰胺的$\ce{\alpha-H}$先发生了氢氘交换,而酯基$\ce{\alpha-H}$没有变化.这似乎与$\ce{\alpha-H}$酸性的顺序相反?

反应中由TIPSOTf解离出高活性的路易斯酸，反应的关键步骤是与羰基配位后活化了羰基$\ce{\alpha-H}$，以氘代乙腈作为氘源，通过路易斯碱促进的氢离子交换实现了酰胺和酯的$\ce{\alpha}$-氘代

问题就出在这里.由于羰基氧碱性:酰胺>酯(为什么?通过共振式判断),所以酰胺的羰基氧更容易和Lewis碱配位,从而形成氧鎓离子,大大增强了$\ce{\alpha-H}$酸性,导致发生氘代,而不是因为本身$\ce{\alpha-H}$酸性强.B错误

Lewis酸碱加合物是什么?按照我的理解,是Lewis酸和Lewis碱结合,协同进攻底物,一个配位酰胺羰基氧,一个拔$\ce{\alpha-H}$,促成催化下酰胺$\ce{\alpha-H}$的氘代(否则正常情况下,是酯基$\ce{\alpha-H}$氘代),C正确.

D.质子源酸性过强,可能直接质子化所用的Lewis碱,所以D正确.

2-1简单题

2-2-1 $\ce{Fe^3+}$完全沉淀,同时不能让$\ce{Mn^2+}$被氧气氧化,也不能让$\ce{Pb^2+,Mn^2+}$沉淀,所以调pH 3.2-5.5

2-2-2 加水溶解,过滤,再加盐酸酸化至pH小于5.5

2-3 不能通过沉淀Pb的方法除铅(否则$\ce{Pb^2+}$完全沉淀时,$\ce{Mn^2+}$已开始沉淀),因为Mn的金属活动性强于Fe,所以加Mn还原$\ce{Pb^2+}$.

3热力学与动力学简单计算,跳过

4-7 要从动力学(记得联系前面对配位原子的设问)和热力学两个角度进行说明

4-8 分析主要矛盾(不要只写$c(\ce{Fe^3+})$下降,考虑水解平衡的移动)

1. $\ce{Fe^3+ + S2O3^2- = [FeS2O3]+}$使离子浓度降低
2. 同时$\ce{Fe^3+}$水解平衡逆移,$c(\ce{H+})$也减小

4-9 通过溶液的氧化还原电位,知$\frac{\ce{c(Fe^3+)}}{\ce{c(Fe^2+)}}$基本不变(为什么?0.4-0.5的氧化还原电位只能可能是$\ce{Fe^3+}$产生的)

而在后期,溶液中发生的反应显然是氧化还原反应(可能的配位反应在一开始已经发生过了,且最后生成硫酸根),又考虑到开放体系,只能说氧气做氧化剂.

5-1 是坑题(图中应为$\ce{[Cu^IO2H]+}$,考试时也是印刷错误)

注意$\ce{[Cu^IO2H]+}$中配体不是水,而是$HOO^\bullet$(对于2的书写很重要)

在书写配位化合物的化学式时,为避免混淆,中性配体和阳离子配体的化学符号,必要时要用括号括起来,要注意理解其所代表的含义 $\ce{(N2)}$双氮 $\ce{(O2)}$双氧 表示中性分子 $\ce{O2}$不加圆括号 表示$\ce{O2^2-}$过氧根

1. $\ce{Cu^2+ + H2O2 + OH^-=[Cu^IO2H]^+ + H2O}$
2. $\ce{[Cu^IO2H]^+ + SCN^-=[Cu^I(SCN)_n]^{1-n} + HOO.}$
3. $\ce{H2O2 + SCN^-=OSCN^- + H2O}$
4. $\ce{OSCN^- + [Cu^I(SCN)_n]^{1-n} + H2O=[Cu^{II}(SCN)_n]^{2-n} + SCN^- + OH. + OH^-}$

对于含自由基物种的离子反应,只要电荷守恒和原子守恒应该就行了

千万注意Lewis结构式要用方括号表示电荷,而不是标形式电荷.

一定要理解$\ce{Cu^2+}$的浓度不变(因为上图的平衡和物料守恒),但是受硫氰根浓度影响.

5-5 $\ce{Cu^2+}$为反应催化剂,浓度增加反应速率加快,振荡周期缩短;

$\ce{Cu^2+}$浓度增加,反应①②速率加快,$HOO\bullet$自由基生成速率加快,$HOO\bullet$自由基引发的鲁米诺发光速率增加,暗时荧光强度增加;

反应③速率几乎不变(或降低,硫氰根与铜离子反应,浓度降低),一个振荡周期内$\ce{OSCN^-}$积累生成浓度减小,反应④生成$HO\bullet$速率降低,$HO\bullet$自由基引发的鲁米诺发光速率降低,亮时荧光强度降低

5-6 硫氰根与铜离子形成配合物,减少了反应催化剂浓度,反应速率降低

第六题为简单计算题,不解释.

后面的晶体题和有机题,等到学完后再写解析.

E.N.D